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成都理工大学材料与化学化工学院钒钛资源综合利用国家重点实验室,攀钢集团研究院有限公司
文章导读
攀西钒钛磁铁矿是我国铁、钒、钛等重要战略资源，经过多年的努力，形成了采、选、冶的铁、钒及钛完整产业链，初步实现了钒钛磁铁矿的综合利用，但存在资源利用水平不高、部分有用资源未提取等技术难题，目前铁、钒和钛三种资源利用率分别为７０％、４１％和２１％，尚未实现钴、镍、铬、钪等宝贵金属的利用。结合攀西钒钛磁铁矿的矿物学特性对该矿的选矿技术现状进行综述，表明钒钛磁铁矿通过“阶段磨矿、阶段选别”选矿方式获得铁精矿和选铁尾矿，选铁尾矿再经过高梯度强磁选—重选—浮选—电选流程获得钛精矿，钒和铬元素以类质同象形式进入铁精矿中；通过不断地优化和开发新型选矿工艺，有利于实现攀西钒钛磁铁矿的绿色高效综合利用。
关键词：攀西钒钛磁铁矿；选矿；钛铁矿；磁选；浮选
钒钛磁铁矿是我国重要的战略矿物，其主要是以铁、钒、钛有益元素为主和少量铬、镍、钴等伴生的多元共生矿，具有重要的综合利用价值。全球钒钛磁铁矿储量巨大，主要集中在中国、南非、俄罗斯、美国等少数几个国家，这些国家占比分别达３６％、３１％、１８％和１０％。而我国的攀西地区（攀枝花－西昌）、河北承德、陕西汉中、湖北郧阳和襄阳、广东兴宁及山西代县等地区拥有丰富的钒钛磁铁矿资源。其中攀西钒钛磁铁矿高度集中，是全球罕见的以铁为主的多金属共生矿成矿带，该矿主要产于基性和超基性岩体中，集中分布于安宁河两侧的太和、白马、红格、攀枝花、安宁村、马鞍山等地。矿石以富含钒、钛为基本特征，属岩浆晚期分异铁矿床。该地区的钒钛磁铁矿矿床规模巨大、稳定且集中（南北长约３００ｋｍ，东西宽１０～３０ｋｍ），现已探明大型及特大型矿床７处，中型矿床６处，共探明铁矿石储量近１１７．７亿ｔ（保有储量４４．９９亿ｔ），可露天开采，剥离系数为０．９６～２．３，回采率８３．４９％～９５．４２％。矿石铁矿平均品位３０％左右，经选矿后精矿含铁５１％～５３％；含钛１０％～１２％，含钒０．２％～０．３％。
攀西钒钛磁铁矿不仅是铁的重要来源，还共（伴）生钒、钛、铬、钴、镍、镓、铜、锰、钪和铂族等多种有益组分，具有极重要的综合利用价值。其中钒（Ｖ２Ｏ５）的探明储量为１３３８．６万ｔ，约占全国钒储量的５８％，名列全国第一，居世界第三位。而钛（ＴｉＯ２）的储量高达３５５２６．６万ｔ，约占全国的９０．５４％，居世界前茅，其不仅为我国的钢铁工业提供了丰富的铁矿资源，也为我国的钒、钛、钴、镍等工业以及以镓、锗、钪等稀有金属的发展提供了重要物质保证，同时也提升了其产业地位。
经过多年的技术攻关，攀西钒钛磁铁矿资源综合利用取得了显著成绩，如依托该资源发展壮大起来的大型国有企业———攀枝花钢铁（集团）公司。当前攀西钒钛磁铁矿已形成采、选、冶的铁、钒及钛完整产业链。但攀西地区矿产资源宝库的开发利用程度仍很低，当前铁、钒和钛的利用率分别为７０％、４１％和２１％，而含有数量可观的铬、钴、钪、镓等十几种有价组分则尚未得到有效利用。选矿工艺作为攀西钒钛磁铁矿综合利用的核心源头工艺，工艺流程选择及效率高低直接决定矿产资源中各种有益元素利用率。对此，对攀西钒钛磁铁矿中的选矿技术现状及发展趋势进行综述，以期为同行提供参考。
1攀西钒钛磁铁矿选矿流程
钒钛磁铁矿的矿物相表明其主要由钛磁铁矿和钛铁矿组成，其中，钛磁铁矿是以磁铁矿、钛铁晶石、尖晶石及板状钛铁矿为一体而富集成的铁钒精矿，而钒、镓、钪等有益元素主要以类质同象形式存在于钛磁铁矿及辉石中；钛铁矿则为钛铁矿富集而成的钛精矿。故可将钒钛磁铁矿的选矿工艺分为钛磁铁矿选铁、钛铁矿选钛和含钒钛磁铁矿选钴镍三大主要选矿工艺。
１．１钒钛磁铁矿选铁工艺
钛磁铁矿具有强磁性，其主要含有磁铁矿、钛铁晶石、镁铝尖晶石、钛铁矿片晶、微细粒磁*铁矿等硫化矿及类质同象的钒、铬、镓等矿物，是一种典型的固溶体分离物。根据钛磁铁矿与钛铁矿的磁性不同，目前基本形成了“阶段磨矿、阶段选别”的选铁工艺，整个选矿工艺流程见图１。由于攀西地区钒钛磁铁矿石为不均匀的粗粒度嵌布，由图１可见，采用一段磨矿磨至－０．０７４ｍｍ占４０％～４５％后，进行“一粗一精一扫”三次磁选，钒钛铁精矿品位可达５４％。攀钢的密地选矿厂于２００３年对破碎工艺进行改造，由“三段”开路破碎改造为“三段一闭路”破碎，破碎后粒度由２０ｍｍ降低至１５ｍｍ，改造后球磨机的处理能力较之前提高约１０％。而后于２００５年对流程进行再次升级，将多段磨矿工艺改为“阶段磨矿＋阶段选别”模式，使得磨矿粒度（－０．０７４ｍｍ）的占比提高至５５％左右，选矿模式也调整为“一粗两精一扫四磁
选”，目前可保证铁精矿品位稳定在５４％以上。
图１钒钛磁铁矿选铁流程图
同时，为避免已解离的钒钛磁铁矿过度磨矿，采用水力漩流器＋高频振动筛代替螺旋分级机，提高了分级效率。磁团聚是钒钛磁铁矿选矿的另一个技术难点，相关研究表明钛磁铁矿各粒级的剩磁均较大，尤其攀枝花矿区的矿表现更为明显，故需要对铁精矿的剩磁进行消磁处理，形成了新型脱磁器等关键技术。
１．２钛铁矿选钛流程
钒钛磁铁矿选铁流程中约５０％的钛和主要的钒、铬等有价元素会进入铁精矿，其经过高炉冶炼—转炉提钒实现了铁和钒资源的利用，但大量的钛元素仍在高炉渣中，目前国内外学者正开展这种高钛型高炉渣的资源化利用研究。钒钛磁铁矿经选铁后尾矿中除了含有钛铁矿及镍钴硫化矿外，还有钛辉石、斜长石、绿泥石、橄榄石、少量钛磁铁矿等矿物。目前已形成了高梯度强磁选—重选—浮选—电选的选钛工艺流程，整个工艺流程见图２。在钛磁铁矿尾矿中ＴｉＯ２品位不足１０％条件下，按钛精矿品位４６％～４７％进行选钛，钛的综合回收率约为３５．２２％，近年来随着浮选药剂的不断开发，形成了诸如Ｒ－２、ＲＯＢ、ＲＳＴ、ＺＹ、ＸＴ、ＴＡＯ系列、ＭＯＨ系列等新型浮选药剂，迫使高能耗的电选工艺逐步被淘汰，钛精矿品位和产量得到了大幅提升，攀西钒钛磁铁矿中钛资源的综合水平得到一定改善。
当前选钛核心技术主要有：
１）高效浓缩分级技术。针对原有水力分级机存在的流程长、能耗高、效果差等问题，攀钢自主开发了高效浓缩分级箱，通过在每个沉降室内安装斜板方式和在锥形箱底部上安装悬流分级装置，从而增大了沉降面积，减缓（或改变）进入向箱矿浆的流速及方向，并实现了浓缩分级箱内的细矿粒冲洗，防止这些细矿进入排矿产物中，相比研究前，采用该装置的分级效率和浓缩比分别提高了３０．８５％和３９．１２％；
２）回收细粒级钛铁矿技术。细粒级钛铁矿是指选钛工艺中粒径小于０．０４５ｍｍ而难以回收的物料，该部分物料在原矿量中的占比可达４０％以上，对选钛企业的钛回收率和经济效率起决定性作用。相关实践结果表明在高梯度强磁选—浮选选钛工艺中，先使用水力旋流器分级脱除小粒径的矿泥（粒径≤－０．０１９ｍｍ），剩余物料采用Ｓｌｏｎ高梯度强磁选机进行除铁，可获得ＴｉＯ２品位高于２０％的初品，而后以ＭＯＳ系列为捕收剂、水玻璃为分散剂和ＣＭＣ及硫酸为调整剂进行浮选作业，通过一粗三精两扫模式，可获得ＴｉＯ２品位约为４７％的钛精矿；
３）新型钛铁矿专用浮选药剂开发。当前研究方向主要集中于捕收剂方面，并开发出可替代脂肪酸类的烃基磷酸类及羟肟酸类捕收剂，相关实践表明生产中需采取两种药剂混合方式获得较佳的浮选效果，主要原因为两种药剂间协同作用的结果。
图２钒钛磁铁矿选钛流程图
１．３含钒钛磁铁矿选硫钴工艺
硫及钴品位低是攀西钒钛磁铁矿特点，目前这些元素尚未达到综合利用价值，但通过钛铁矿选钛工艺中的浮选，可获得年产４．５万ｔ的硫钴精矿，其选矿工艺流程见图３。因钴元素主要在*铁矿和磁*铁矿富集，而镍元素则在*铁矿中富集。故采用硫酸调整剂、丁基*药捕收剂、硫酸铜活化剂和石灰分离抑制剂，通过二次“精选—分离”流程可得到钴和硫品位分别为０．２３％和３８．１６％的钴硫精矿，此外，还可获得硫品位３５．５８％的硫精矿。通过该流程钴和硫的回收率分别可达８０．９１％和８１．０２％，基本实现了钒钛磁铁中低品位硫钴资源的回收利用。
图３含钒钛磁铁矿选钴流程图
此外，周*等对钒钛磁铁矿选硫钴工艺进行深入研究，研发的组合捕收剂ＣＦ可高效捕收硫钴粗精矿，并开发出二精一扫选矿新工艺，应用后钴硫精矿的钴和硫品位分别达０．３２％和３５．００％，总体作业回收率可达８０％。
2钒钛磁铁矿选矿研究发展方向
２．１贫矿表外矿选矿技术
随着攀西钒钛磁铁矿的不断开采，表内矿资源将不断减少，采矿过程剥离的大量表外矿及贫矿不仅占用宝贵的土地资源，其中含有的有害元素还会污染水土，且存在泥石流等安全隐患。在国家矿产资源日益枯竭的背景下，开展表外矿及贫矿再选技术研究具有现实和战略意义。表１和表２分别列出了表外矿与表内矿的主要化学成分和矿物相组分。
表１表外矿与表内矿的主要化学成分
表２表外矿与表内矿的主要矿物相
由表１可见，表外矿中铁、钛、钒等金属元素含量明显较表内矿低，对应的氧化铝、氧化钙等杂质含量相对较高，按国家对表外矿定义，矿石中含铁品位低于２０％即为表外矿，即不具备开采价值。但通过表２的主要矿物相分析表明表外矿中钛铁矿含量与表内矿相当，铁含量品位偏低主要因钛磁铁矿含量严重不足造成。王勇等对表内及表外混合的攀枝花钒钛磁铁矿进行粗粒重选—细颗粒强磁选—浮选研究，获得了ＴｉＯ２含量达标（ＴｉＯ２≥４７％）的钛精矿，验证攀西钒钛磁铁矿表外矿选钛的可行性。
此外，长沙冶金设计研究院也对攀西钒钛磁铁矿表外矿及极贫矿选矿技术进行了深入研究，结果表明：
１）表外及极贫矿均属易选矿石，采用选矿工艺可获得铁品位、ＴｉＯ２含量和Ｖ２Ｏ５含量分别为５４．５％、１０％和０．６％的铁精矿，其具有良好的冶炼特性；
２）中磁选相比于弱磁选和磁滑轮预选，具有钛精矿和钛精矿分离好、资源利用率高、效益显著等优点，故合适采用“中磁—磨矿—磁选—磁选”和“强磁—浮选”流程处理攀西钒钛磁铁矿表外及极贫矿；３）若根据以上流程处理攀西原矿５０００万ｔ，则可获得钛精矿品位为５４．５％的铁精矿８９４．５万ｔ和品位为４７．５％的钛精矿３０９．５万ｔ，有利于攀西钒铁磁铁矿的深度开发利用。
２．２传统工艺升级改进
对传统工艺优化改进是提高选矿效率的重要方法，也历来是选矿企业的工作重点。如赵国君等针对攀西钒钛磁铁矿中深部位置采矿存在的类质同象和杂质元素增多特点，开发出“选择性解离—强化分选”选矿新技术。周川等也优化了钒钛磁铁矿的选矿工艺，提出了二段或三段的阶磨阶选选铁流程，其中，二段阶磨阶选的第二段磨矿分级系统配套有粗粒抛尾装备，而后的选铁尾矿采用粗粒强磁选—多级重选—浮选（除硫）—电选联合流程选钛，显著降低了钛磁铁矿及钛铁矿的选矿成本，对提升攀西钒钛磁铁矿综合利用具有重要参考价值。
２．３开发新型选矿设备装置
新技术和装备的开发是提高生产效率和降低选矿成本的重要手段，新型选矿配套设备开发一直是业界研究的重点。胡永会等根据钛磁铁矿和钛铁矿间磁性的差异，设计出一种外磁内流式永磁筒式磁选机，通过滚筒内磁力、重力和离心力的同向作用而实现表外及极贫矿中钛磁铁矿及钛铁矿的分离。郭小飞采用高压辊磨机对攀西钒钛磁铁矿进行超细碎和铁钛平行分选试验，试验流程见图４。研究结果表明此方法获得的矿粒粒径较传统此外，长沙冶金设计研
究院也对攀西钒钛磁铁矿表外矿及极贫矿选矿技术进行了深入研究，结果表明：１）表外及极贫矿均属易选矿石，采用选矿工艺可获得铁品位、ＴｉＯ２含量和Ｖ２Ｏ５含量分别为５４．５％、１０％和０．６％的铁精矿，其具有良好的磨矿细，且粒径分布相对均匀，成分检测结果表明钛磁铁矿及钛铁矿精矿品位均较传统工艺提高约１％，回收率也分别提高０．４３％和１．０９％。该方法在辊磨过程中采用粗粒湿式磁选实现钛磁铁矿与钛铁矿平行分离，仅需“一段磨矿＋弱磁选”便可获得铁精矿，且此时细粒级钛铁矿产量也得到有效控制，从而钛铁矿回收率也得到提升，故高压辊磨机较适用于攀西钒钛磁铁矿的选矿工艺。
图４封闭高压棍磨工艺流程图
２．４研发新型浮选试剂
浮选作为一种传统的选矿技术，由于浮选药剂能显著改造矿物的物理、化学及物理化学等性质，能显著提高选矿效率，对钛、钴、镍等有益金属元素的选矿尤为重要，受到了国内外学者的广泛